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電池論文:關于導電膠粘劑的性能原理研究進展

2018-01-29 17:27:34【

此理論認爲當導電粒子間不相互接觸時,粒子間存在隔離層,使導電粒子中自由電子的定向運動受阻,這種阻礙可視爲一種勢壘。因此,必須繼續努力探索改善導電膠粘劑性能的方法,研制開發出性能更理想,應用更廣泛的導電膠粘劑。另外,與傳統Pb/Sn焊接方式相比,導電膠粘劑還有應力分布均勻、耐疲勞、工藝簡單、質量輕、成本低等優點。按固化工藝的不同,可將導電膠粘劑分爲反應固化型、高溫燒結型、熱熔型、溶劑型和壓敏型導電膠粘劑。而導電粒子的填充量和形狀又決定了導電膠粘劑導電性能的好壞。因此,近年來高性能環保導電膠粘劑已逐漸成爲市場主流[1-3]。一般型導電膠粘劑只要求其基本性能達到應用標准,而特種導電膠粘劑還有耐高溫、耐超低溫、耐高低溫交變性和透明性等特殊性能要求。按膠層導電方向的不同,導電膠粘劑可以分爲各向異性導電膠粘劑(ACA)和各向同性導電膠粘劑(ICA)。但是,同一種導電填料會因爲導電粒子形狀的不同而出現不同的穿流值。劉運學等[24]以環氧樹脂E-51爲基體,二乙烯三胺爲固化劑,采用矽烷偶聯劑KH550對銅粉進行改性處理,並以改性後的銅粉作爲導電填料,在填充質量分數爲65%時制備出電阻率爲1.5×10–3Ω·cm,剪切強度大于20MPa的銅導電膠粘劑,經室溫1000h老化實驗後該導電膠粘劑的電阻率和剪切強度變化均小于20%,其粘接性能、導電性能和耐老化性能均滿足使用要求;張博等[25]用矽烷偶聯劑對納米和微米球形銅粉進行表面改性,在銅粉填充質量分數爲65%時,研制出了電阻率爲3.6×10–4Ω·cm,剪切強度爲17.6MPa的銅導電膠粘劑,該導電膠粘劑具有優良的耐熱性和穩定性,在溫度爲85℃,相對濕度爲85%RH的環境下經過1000h老化測試後,電阻率和剪切強度的變化均不超過10%。

1·導電膠粘劑的導電機理

目前,國內導電膠粘劑主要以銀、銅粉導電膠粘劑爲主。由于這些氧化物基本都不導電,所以用這些粉體制備出的導電膠粘劑的導電性能均沒有前述導電性粉體的好。室溫或低溫固化耐高溫型導電膠粘劑是導電膠粘劑發展的一種趨勢。隨著材料制備技術的不斷發展,不同形貌的銀納米材料可單獨用作導電填料,如銀納米枝晶[18]、銀納米顆粒[19]、銀納米棒[20]、銀納米線[21-22]、銀納米薄片[23]等,結果表明這些銀納米填料對改善導電膠粘劑的性能都有比較明顯的作用,尤其是導電性能的提高。無機型導電膠粘劑耐高溫性能好,但對金屬的粘附性能差,主要有矽酸鹽型和磷酸鹽型等。

2·導電膠粘劑的組成、功能及分類

二是導電粒子借助熱電子輻射或隧道效應通過空氣或介電體的間隔形成電氣傳導。ICA在膠層各個方向上都能夠導電。Li等[9]用矽烷偶聯劑KH-560對20nm的銀納米顆粒進行表面改性,以環氧樹脂爲基體,在銀粉質量分數爲55%時研制出電阻率爲2.5×10–3Ω·cm的納米銀導電膠粘劑,與未進行表面改性的納米銀導電膠粘劑相比,該導電膠粘劑的電導率提高了3~5倍;張志浩等[10]通過液相還原法制得短棒狀納米銀粉,在銀粉總填充質量分數爲60%,納米銀粉與微米銀粉質量比爲1:5的情況下,制備出電阻率爲1.997×10–4Ω·cm,剪切強度可達18.9MPa的導電膠粘劑,經過1000h室溫老化試驗後,導電膠粘劑電阻率上升約15%,剪切強度下降約11.6%,符合工業應用的要求;代凱等[11]通過簡單液相還原法獲得邊長爲60~100nm的三角形銀粉,並在銀粉填充量爲質量分數60%時制備了電阻率爲1.79×10–4Ω·cm,剪切強度可達25.1MPa的導電膠粘劑;張中鮮[12]將雙酚A型環氧樹脂、環氧活性稀釋劑和固化劑四甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻,加入質量分數爲75%的用戊二酸處理過的填充納米銀線和微米銀片[質量比?(納米:微米)爲2:3],在300℃固化後得到了電阻率爲5.8×10–6Ω·cm燒結型導電膠粘劑;Wu等[13]用化學法制備納米銀,將其作爲導電填料研制出銀粉填充質量分數爲56%,電阻率低至1.2×10–4Ω·cm,剪切強度爲17.6MPa,綜合性能較好的銀粉導電膠粘劑。然而,與Pb/Sn焊料相比,導電膠粘劑也存在電導率較低,拉伸剪切強度不高,耐濕熱老化性能不理想等缺點。Ferro[7]發現用SF70A片狀銀粉(片徑約爲3~5μm)制備的導電膠粘劑在銀粉質量分數爲50%時已不能導電,一維銀線制備的導電膠粘劑的穿流阈值可降至質量分數30%~40%,由一維銀線制備的帶狀銀粉的穿流阈值甚至可以低于質量分數20%。

3·導電膠粘劑的研究現狀

導電膠粘劑按用途可分爲一般型導電膠粘劑和特種型導電膠粘劑兩類。

盡管導電膠粘劑的研究已取得了較大進展,各方面性能有所改善,有逐步代替Pb/Sn焊料的趨勢,但由于其自身電導率較低、電性能不穩定、粘接強度較差等局限,在短期內還無法完全取代Pb/Sn焊料。按導電膠粘劑中基體化學類型不同又可分爲無機型和有機型導電膠粘劑。進一步增加填充量,只能使電阻率略微降低[5]。筆者結合當前的研究現狀,簡要綜述了近年來國內外在導電膠粘劑性能提升方面所做的工作,並對其未來的發展進行了展望。導電膠粘劑因內部導電粒子間的相互接觸,在三維空間上形成了一定的導電通路,從而使導電膠粘劑具有導電性。馬振彥[15]用片狀和粒狀銀粉在銀粉總填充質量分數爲75%時制得電阻率爲2.0×10–4Ω·cm,剪切強度爲23MPa的導電膠粘劑,此膠粘劑同時具有良好的抗沖擊性能和耐高溫高濕性能,能應用于LED封裝。因此,使用和研制各種無毒助劑,開發出各種高性能環保型導電膠粘劑是未來研究的重點。萬超等[14]使用偶聯劑處理過的微米球狀和片狀混合銀粉制得了粘接性能好,電阻率僅爲6.7×10–5Ω·cm的導電膠粘劑。所以,爲了確保得到最佳的導電性能,導電填料的填充量應該稍高于穿流阈值。杜亮亮等[26]采用雙酚A型環氧樹脂爲基體,銀包銅粉爲導電填料,在填充質量分數僅爲55%時,制備出了電阻率爲8.9×10–4Ω·cm的導電膠粘劑。

(4)發展環保型導電膠粘劑

接觸電阻的不穩定性是制約導電膠粘劑替代傳統Pb/Sn焊料的重要因素之一。未來,導電膠粘劑的研究發展可以從以下幾個方面展開:

4·發展方向

實際應用中爲了節約成本,除鍍銀銅粉、鍍銀石墨粉和鍍銀碳納米管粉外,研究較多的還有鍍銀氧化鋁、鍍銀二氧化矽、鍍銀四氧化三鐵等導電粉體。Liang等[30]對微米石墨粉進行化學鍍銀,並用鍍銀石墨粉制備出了電阻率爲1.2×10–3Ω?cm的導電膠粘劑,該石墨導電膠粘劑相比于銀粉導電膠粘劑具有低成本和高拉伸強度等優點;而Lin等[31]對納米石墨粉進行化學鍍銀,在填料質量分數僅爲20%的情況下,研制出了電阻率低至1.5×10–3Ω·cm,剪切強度可達到13.2MPa,性能較好的鍍銀石墨導電膠粘劑,研究還發現該鍍銀石墨片在300℃時才開始發生氧化反應,具有良好的熱穩定性;吳海平等[32]研究發現,當碳納米管體積分數爲28%時制備的導電膠粘劑電阻率爲3.62×10–3Ω·cm,在相同的填料體積分數下,填充鍍銀碳納米管的導電膠粘劑具有更低的電阻率(2.2×10–4Ω·cm),在85℃,85%RH的環境下,經過1000h老化測試試驗表明,填充鍍銀碳納米管或碳納米管的導電膠粘劑電阻率和剪切強度的變化均不超過10%,具有很大的工業化應用前景。黃八零[33]用鍍銀四氧化三鐵制備出的複合粉體導電膠粘劑不僅具有較低的電阻率(1.52×10–3Ω·cm),還具有良好的磁性,這種兼備導電性和磁性的複合粉體不僅降低了制備成本,還爲電磁材料的研究提供了一個新的方向,在電子工業中具有廣泛的應用前景。一是導電粒子間的相互連續接觸導電。

3.1銀系導電膠粘劑

目前,導電膠粘劑的研究主要集中在銀系、銅系、金系和碳系導電膠粘劑上,複合型導電膠粘劑的研究也有報道。爲了獲得高性能(尤其是高導電性,高粘接強度)的導電膠粘劑,大部分研究者主要專注于研究導電填料對導電膠粘劑性能的影響,並取得了很大進展。在低填充濃度下,導電膠粘劑的電阻率會隨著導電填料填充量的增加而逐漸降低,但在一個臨界填充量Mc時,電阻率會突然急劇下降(如圖1所示),此時所對應的填料填充量稱爲穿流阈值。Zhang等[27]利用片狀鍍銀銅粉研制得到電阻率爲2.4×10–4Ω·cm的各向同性導電膠粘劑,在相對濕度爲85%RH,溫度爲85~225℃時,回流1000h後,該導電膠粘劑仍具有很好的穩定性,這表明該鍍銀銅粉具有良好的抗氧化性。無機膠粘劑耐熱性高,可在500~1800℃使用,然而其內聚強度低,粘接性能差,比較脆,耐水性較差。功能高分子材料的飛速發展也推動了工藝技術的進步。Liu等[17]用納米與微米混合銀粉制得導電膠粘劑的線性電阻率爲1.0×10–5Ω·cm。目前,研究較多的碳系導電膠粘劑有石墨導電膠粘劑、碳納米管導電膠粘劑和石墨-碳納米管-金屬粉體複合導電膠粘劑。根據量子力學的理論可知,對于一種微觀粒子來說,即使其能量小于勢壘能量,它也有穿過勢壘的可能性。ACA只在z軸方向具有導電性,在x-y平面內電阻很大或幾乎不導電。因此,需要開發出既具有高耐熱性又具有良好粘接性能的基體材料,以滿足社會日益增長的需求。有機高分子系膠粘劑具有優異的粘接性能,但其耐熱性和耐老化性有限,當使用溫度高于500℃時,有機高分子系膠粘劑就顯得不可靠。重點概述了近年來國內外導電膠粘劑的研究現狀,並展望了未來導電膠粘劑的研究方向。因此,銀粉作爲一種較理想的導電填料一直都是國內外研究的重點。

。銀粉填充量相同時用球狀銀粉配制的導電膠粘劑電阻率爲10–2Ω·cm,而片狀銀粉導電膠粘劑的電阻率可達10–4Ω·cm[6]。在微型元件的安裝和複雜線路的粘接方面,傳統Pb/Sn焊料的導電性連接已逐漸被導電膠粘劑取代。當a小到一定值時,電子就很容易穿過隔離層,從而使導電膠粘劑導電。爲了解決銅粉在空氣中易被氧化這個難題,可以在銅粉表面進行鍍銀。

3.2銅系導電膠粘劑

表2國內外不同銀導電膠粘劑的性能對比

銀具有優異的導電、導熱性和化學穩定性[8],它在空氣中氧化極慢,在膠層中幾乎不被氧化,即使被氧化,生成的氧化物仍有一定的導電性。

圖1滲流曲線

目前,普遍認同的導電膠粘劑的導電機理有兩種。尤其是在需要高強粘接的微處理裝置方面,Pb/Sn焊料仍是無可替代的。

(3)接觸電阻的不穩定機理研究

未來導電顆粒的研究應該從顆粒形狀入手,研制出可工業化生産的針狀、樹枝狀的一維或多維納米粉體。所以,研究導電膠粘劑接觸電阻不穩定的機理,找出解決接觸電阻不穩定的方法也是未來的研究方向之一。

中圖分類號:TM277文獻標識碼:A文章編號:1001-2028(2013)03-0013-05

doi:10.3969/j.issn.1001-2028.2013.03.003

關鍵詞:導電膠粘劑;導電機理;綜述;導電率;分類;導電填料;發展方向

隨著微電子技術的發展以及環保意識的增強,作爲Pb/Sn焊料替代物的導電膠粘劑,已成爲當前研究的熱點和重點。這樣不僅能克服銅粉易被氧化的缺點,同時還可以提高銅粉的電導率。通常都認爲在這一填充量下,所有的導電顆粒都能相互接觸,形成了一個三維的導電網絡。用這些形狀的導電顆粒制備的導電膠粘劑可以得到較低的穿流阈值,從而可在低填充量下獲得高性能的導電膠粘劑,以便降低導電膠粘劑的制備成本。

(1)開發新體系

盡管導電膠粘劑的使用範圍已十分廣泛,但迄今爲止商用的導電膠粘劑還不能完全替代Pb/Sn焊料,主要原因是與Pb/Sn焊料相比它們的電導率還較低、接觸電阻不穩定、沖擊強度較低。有機型導電膠粘劑對多種材料都有較好的粘附性能,但耐熱性、耐高溫性不好,主要有環氧樹脂導電膠粘劑、聚氨酯導電膠粘劑、酚醛樹脂導電膠粘劑、有機矽樹脂導電膠粘劑和聚酰亞胺導電膠粘劑等。

5·結束語

導電膠粘劑配制過程中,會使用各種類型的助劑,這些助劑都有著不同程度的毒性,對人體的傷害很大。

表1導電膠粘劑的主要組成成分及其功能

導電膠粘劑的主要組成成分及其功能見表1。

3.5其他導電膠粘劑

碳系導電膠粘劑具有成本低,相對密度小,粉體分散性好等優點,但相比其他導電膠粘劑,導電性和耐潮濕性較差。電子穿過隔離層的概率與隔離層厚度a及勢壘能量和電子能量的差值E有關,a值和E值越小,電子穿過隔離層的概率就越大。但金價格昂貴,金粉導電膠粘劑僅用于穩定性和可靠性要求非常高的julia京香上,因此,鮮有金粉導電膠粘劑的研究報道。介紹了導電膠粘劑的導電機理及其組成、功能和分類。同時,導電膠粘劑還有許多其他優越的特性,如能在低溫或室溫下進行固化以避免焊接時高溫對元器件的損壞;使用方便,使用過程中不需要特殊的設備;對環境友好等。盡管銀導電膠粘劑是目前使用最廣的導電膠粘劑,但仍存在銀遷移,價格較高等問題。但用這些氧化物制備的導電膠粘劑都有其特殊的功能。就目前而言,可以在導電膠粘劑配方中使用改性胺類固化劑、複合納米金屬氧化物固化促進劑、無毒的鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、活性稀釋劑等不影響環境和人體健康的助劑。林韡等[28]用水合肼對膨脹石墨進行還原改性得到還原石墨,以此爲導電填料,以環氧樹脂爲基體研制出了電阻率爲0.3439~1.4877Ω·cm,拉伸剪切強度爲12.3~19.7MPa的石墨導電膠粘劑,該導電膠粘劑可在高于300℃的環境下使用,具有巨大的市場潛力;張翼等[29]以納米石墨微片爲導電填料,聚丙烯酸酯爲基體,使用溶液共混法,在填料質量分數爲40%時獲得電導率爲1.28×10–2S/cm的導電性能最佳的導電膠粘劑。

3.3金系導電膠粘劑

銅的電阻率與銀相近,價格低廉,是一種相對理想的導電填料。

(2)導電顆粒的研究

目前,可以作爲耐高溫高濕膠粘劑基體的材料分爲有機高分子系和無機系兩大類。胡傳群等[34]采用钯活化化學鍍方法,通過多次鍍覆制得不同形態的鍍銀玻璃微球粉體,以此爲導電填料制備的環氧樹脂導電膠粘劑電阻率爲3×10–3Ω·cm,該鍍銀玻璃粉可以替代純金屬粉體作爲導電膠粘劑的導電填料。因此,使用銅粉配制導電膠粘劑時,應對銅粉進行預處理或在配制過程中加入相應的助劑,以除去表面氧化層,提高其導電性。對一些在高溫下不能進行Pb/Sn焊接的元件而言,導電膠粘劑的存在顯得尤爲重要。按導電粒子的種類不同,可分爲銀系導電膠粘劑、金系導電膠粘劑、銅系導電膠粘劑和碳系導電膠粘劑等。表2爲國內外幾種銀導電膠粘劑的性能對比。但銅在空氣中易被氧化,在銅粉表面易形成一層氧化膜,從而影響銅導電膠粘劑的導電性。

3.4碳系導電膠粘劑

金粉具有優異的化學穩定性和優良的導電性,能解決銅易被氧化、銀遷移等問題,是導電膠粘劑中最理想的導電填料。諸如環氧–酚醛–碳化矽這類有機–無機雙體系基體將成爲未來研究的熱點。

隨著科學技術的進步,微電子工業迅速發展所帶來的電子元器件超微型化、複雜化、高性能化、低成本化,推動了導電膠粘劑的發展。國內外導電膠粘劑的品種已達數百種,廣泛應用于印刷電路板、大功率LED、電磁屏蔽、微型元器件組裝、智能卡封裝、醫療設備電極測量等各個方面的同種或異種材料間的導電連接[4]。柯于鵬[16]的研究表明銀粉填充質量分數爲80%時,導電膠粘劑的電導率較高,爲5.88×10–3S/cm;當銀粉填充質量分數爲70%時,剪切強度較好,能達到9.6MPa。實際應用中,爲了得到導電性能更好的碳系導電膠粘劑,通常會在石墨粉或碳納米管上進行鍍銀。


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